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合成磷酸酯的应用进展

更新: 2010/6/2
 引言

    
合成磷酸酯的分子结构可根据不同用途和要求进行分子设计,使合成磷酸酯呈现出结构、性能多样化的特点,能有效弥补天然磷脂在某些性能方面的不足,两者结合使用可达到完美的应用效果。通常合成磷酸酯与天然磷脂一样,具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性, 耐酸碱性好,耐温范围广,优于一般阴离子表面活性剂的耐电解质、耐硬水性和耐电离性,易生物降解性,较低的刺激性,广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。它们因结构的差异,性质不同,应用范围各有侧重,常被用于制备洗涤剂、乳化剂、渗透剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、加脂剂、增塑剂、冶金萃取剂等助剂。作为皮革化工助剂,我们主要利用它优良的乳化分散性、润湿性、耐电解质、耐硬水以及良好的配伍性、抗静电性、阻燃性、易生物降解性等。

    
 合成磷酸酯的应用

    
2﹒1 合成磷酸酯作为皮革加脂剂组分
    
由于具有与天然磷脂一样的两亲结构, 合成磷酸酯具有广泛抗酸、碱、盐的能力,作为皮革加脂剂与铬鞣剂或铬复鞣剂同浴使用,可促进皮革对铬盐的吸收,它所含的磷酸根能与革中的铬发生络合,具永久加脂效果,适用于各种耐洗革以及对雾化值要求较高的皮革的生产。加脂后成革丰满性、弹性、丝光感强,并具一定的疏水性能,用天然磷脂与之复配可弥补其柔软度、滋润感、蜡感不足的缺陷。
    
通常采用长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂如蓖麻油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、鱼油和羊毛脂等合成磷酸酯加脂剂。在磷酸化反应之前, 对长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂进行适当的改性处理, 如酯交换反应、酰胺化反应、磺化反应、季铵化反应、硫酸化反应、卤化反应及醚化反应等, 合理地引入更多的活性基团或暴露更多的活性基团, 再进行磷酸化反应, 有效地优化组合, 使合成的磷酸酯具有最优化的加脂性能。
    
有的直接用合成磷酸酯作为加脂剂产品,如磷酸酯加脂剂PES主要是用磷酸作为磷酸化试剂,对改性蓖麻油进行磷酸化所制得的产品。该产品乳化性好,冷水中容易分散,吸收好,加脂后皮革丰满弹性好,粒面紧密细致[]。但应用发现宜与一些柔软性能和滋润性能优异的加脂剂配合使用。兰云军等[]以蓖麻油以及蓖麻油与菜子油的混合油经低碳醇酯交换的产物为主要原料,通过控制合成工艺条件制备出以磷酸化单酯(MAP) 为主要组分的PVO系列磷酸化植物油加脂剂。测试证明其具有良好的稳定性。
     
合成磷酸酯作为皮革加脂剂, 虽然在乳化性、渗透性、填充性、防水性、抗菌性方面具有明显优势, 但它在柔软性、滋润性方面比较差。单独作为皮革加脂剂, 加脂效果不尽如人意。人们通常将其与天然磷脂及改性天然磷脂、硫酸化、磺化或深度亚硫酸化动植物油脂、矿物油、柔软剂、特殊表面活性剂等组分复配, 制得不同加脂功能的产品。张廷有等[]用磷酸代替部分五氧化二磷合成具有较高酯化率, 并且 MAP含量高的烷基磷酸酯, 与改性天然油脂和合成油脂复合, 得到一种性能优良的皮革防水加脂剂。不仅具有优良的防水性, 而且丰满、柔软、弹性好, 丝光感强, 与皮革结合牢固。它是通过降低革纤维临界表面张力和吸水后发生膨胀堵塞作用来防水的。优点是加脂后不需要用重金属盐固定, 且和革胶原纤维的化学结合力强。白清泉[]采用两种方法合成磷酸酯组份, 一种是用高碳醇与磷酸化试剂反应生成脂肪醇磷酸酯, 再经三乙醇胺中和而制得。另一种是 AEO 与磷酸化试剂反应生成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯, 再经三乙醇胺中和制得。控制脂肪醇或 AEO  P2O5 的摩尔比得到特定比例的磷酸单酯和双酯混合物, 再以天然大豆磷脂、合成磷酸酯、深度亚硫酸化油为主要组分来制备复合型磷脂加脂剂, 同时加 0﹒3%~0﹒5%的防腐剂。制得的复合磷脂加脂剂 PPC 耐酸、碱、盐、电解质, 低温稳定性好。其加脂后的皮革, 革身柔软、丰满、有弹性, 粒面光滑、油润而不油腻, 毛孔清晰﹔ 染色加脂时, 染料分散均匀, 向革内渗透深入, 成革具有良好的物理性能, 同时能很好地克服油斑、油霜和浮油现象。
    
李广平[]等用合成磷酸酯与天然磷脂的改性产物复配, 即对花生油油脚进行羟基化改性后与改性蓖麻油磷酸酯按一定比例复配, 并添加适量的防腐剂, 混匀得到复合磷脂加脂剂产品。应用研究表明, 具有较好的促软和填充能力。王学川等[]通过对鱼油进行酰胺化改性得到具有酰胺基和羟基等活性基团的烷醇酰胺, 再进行磷酸化反应、中和反应, 然后与各种有效成分复配, 通过协同作用实现加脂剂的多功能。制得的改性鱼油磷酸化加脂剂, 性能稳定, 加脂性能优良。该加脂剂加脂后革身柔软、丰满、富有弹性、具有一定的丝光感和油润感。烷醇酰胺中的酰胺基对皮革纤维亲和力好, 吸附量大, 赋予皮革柔软性和自然光泽。
    
2﹒2 磷酸脂在阻燃剂中的应用
     
大分子磷酸酯挥发性低,稳定性好,不易燃烧,可赋予塑料、橡胶、化纤、涂料、皮革等产品阻燃特性,可以克服目前具有较好阻燃效果的含磷及含卤素类阻燃剂的一些缺点,如相对分子质量小、易从制品中迁移、分解温度低于材料着火温度、在光和氧的作用下易分解失效、有毒性或腐蚀性、与被阻燃物或其它添加剂之间的兼容性不佳等。并且磷酸酯易于生物降解,在光催化下,分解成CO2和磷酸根离子,毒性很小,在生产和应用中不会造成污染。
    
郭睿等[]将三氯化磷与甲醇反应制得亚磷酸二甲酯,在强碱性(醇钠) 存在下将其与丙烯酰胺进行共轭加成反应得到 3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺,再与甲醛进行羟甲基化反应生成阻燃剂 N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺。它的阻燃机理是在高温时能迅速分解生成有机磷酸酐或磷酸,使纤维脱水碳化,磷酸酐在热裂解中形成类似玻璃状的熔融物覆盖在织物上,促使有机物直接氧化生成CO2抑制了易燃性气体的产生。阻燃剂与纤维素的键合物使得纤维素在高温下不再容易裂解, 阻止了左旋葡萄糖的形成,脱水生成的不饱和双键使得纤维分子之间相互交联转化成为难燃的碳化物,阻止了阴燃,从而有效地抑制了燃烧的进行。
    
周晓俊[]用尿素、磷酸与 PVA 缩合反应, 生成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃剂。该阻燃剂阻燃效果好, 经对织物阻燃整理工艺及主要性能指针的研究,表明已达国家标准 GB5454- 85 相关指标要求。同时具有成本低、多用途及工艺简单、易工业化的特点,克服了低分子阻燃剂耐热性差、加工时易分解等缺点。磷与氮协同效应, 使阻燃效果大为提高。鲍志素[]介绍了一种具有多芳基含硅的大分子双磷酸酯, 不仅具有优异的阻燃性, 而且具有热稳定性高、挥发性低、与树脂兼容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水
等优点, 同时还兼有稳定剂及分散剂的作用, 可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的合成反应条件简便,容易生产。它不含卤素, 可以期待它不久将成为人们竞相开发生产的优良磷酸酯阻燃剂之一。
    
2﹒3 磷酸酯在抗静电剂中的应用[10,11]
    
磷酸酯抗静电剂主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。烷基磷酸酯型抗静电剂不仅具有良好的抗静电性, 而且具有乳化、防锈和分散等性能, 应用范围广泛, 除纺织外它还可作为皮革、塑料用抗静电剂。主要成分为单酯和双酯, 单酯抗静电性优于双酯。双酯能赋予织物优良的平滑性, 摩擦系数低, 有利于减轻静电的产生。烷基( 醚) 磷酸酯盐的单双酯比例对性能也有影响, 单酯含量高, 抗静电性好, 平滑性差﹔ 双酯多, 则平滑性好, 抗静电性下降。
   
烷基磷酸酯阴离子抗静电剂按烷基的长短可分为低碳醇磷酸酯和高碳醇磷酸酯两类。低碳醇磷酸酯一般是 C12 以下的醇, 采用五氧化二磷磷酸化工艺。实际生产过程需要解决产物色泽、单双酯比例控制、组成稳定性等问题, 可应用于干法 纶、细旦丙纶等油剂中。低碳醇磷酸酯盐抗静电性好, 平滑性差,纤维手感发涩, 在高湿度时发粘, 在低湿度时抗静电性明显下降。如 C12 烷基磷酸酯具有很好的抗静电性, 但易吸潮, 且吸潮后粘度大, 会造成纤维与纤维之间粘和力过大, 产生缠辊、纤维断头, 不适应新工艺的高速度。高碳醇磷酸酯一般具有 C18 以上的碳链, 熔点较高, 是种新型抗静电剂。高碳醇磷酸酯盐抗静电性稍差, 但平滑性好, 纤维手感柔软、滑爽。如C18  C20高碳醇磷酸酯常温下为固体, 以其为主成份的纺纱油剂经烘干后, 可在纤维表面形成固体润滑膜, 减少粘着性﹔ 而且链长增加后, 平滑性提高, 纤维具有更好的手感。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯盐的抗静电性主要与烷基碳链长短有关。醚链接构影响相对较小, 对温度、湿度的敏感程度降低, 与聚醚类单体的兼容性好。烷基磷酸酯的抗静电效果与相对湿度有很大关系, 相对湿度较低时( 40%)  其抗静电效果较差。在相对湿度为 45%~65%时, 单烷基比双烷基磷酸酯的抗静电效果好。磷酸酯盐的性能与中和剂的品种有一定关系, 例如磷酸酯钠盐比磷酸酯钾盐使纤维的平滑性好, 但抗静电性却差。 
    
烷基醚磷酸酯是短纤维油剂中常用的组分, 随环氧乙烷基团数的增加, 平滑性增加, 但对抗静电效果影响不明显。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯最大的特点是与聚醚的兼容性好, 可以兼有聚醚和磷酸酯的性质, 具有优良的抗静电性和耐热性, 是近年来国际上磷酸酯研究的热点之一。其技术核心是聚醚的结构和磷酸酯单双酯比例的控制。
    
阴离子磷酸酯类表面活性剂虽然存在着耐硬水性相对较差、不能在极端 pH 值条件下使用的缺点,它仍不失为一种性能优良的抗静电材料。季铵盐型阳
离子表面活性剂具有显著抗静电性, 但其缺点也很明显, 它能使染料变色、耐晒牢度降低, 且不能和阴离子型助剂、染料、增白剂同浴使用。磷酸酯两性表面活性剂正好弥补了上述两类表面活性剂的缺点, 强化了它们的优点。磷酸酯两性表面活性剂在印染工业中的应用, 已日益受到重视。
    
2﹒4 磷酸酯用作渗透剂、流平剂、分散剂等其它助剂
    
磷酸酯作为渗透剂、分散助剂, 主要类型是异辛醇磷酸酯和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯。异辛醇磷酸酯的浊点达到 80 ℃以上, 具有溶解度高、耐硬水、耐酸、耐高温、乳化分散性强、润湿性强等优点而被广泛应用。作消泡剂、渗透剂及润湿剂时常采用辛醇和二甲基己醇经磷酸化制备的磷酸二辛基酯钠盐和磷酸二一( 二甲基已基) 酯钠盐。磷酸三异丁基酯与非离子表面活性剂适当复配可制成脱泡型润湿剂。烷基聚氧乙烯醚磷酸酯, 由于水溶性好、泡沫和渗透性适中、在碱性溶液中的溶解性及稳定性高, 在印染前处理中大量应用。
    
杨静新等[12]将异辛醇聚氧乙烯醚与 P2O5 反应生成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐, 与仲烷基磺酸钠SAS60 复配而成耐碱渗透剂 NT。13%异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠与 13%SAS60 的复配物, 耐碱性可达
200 g/L, 渗透时间 17 s, 适用于烧碱浓度高的织物前处理工艺。
    
杨海波等[13]将合成的异辛醇磷酸酯作为渗透剂应用于陶瓷渗花工艺, 解决了渗花釉渗透深度和色饱和度梯度问题。促渗混合物中渗透剂的最佳含量为
2%~3%,制得颜色、渗透深度和色饱和度梯度均较为理想的红色渗花玻化砖,产品集天然花岗岩、瓷质色点砖的耐磨、耐腐蚀、耐酸碱、不吸脏、抗折强度高,集天然大理石、印花彩釉砖的丰富装饰效果于一体,其质地莹润, 典雅华贵,抛光后光洁如镜,俏丽脱俗,富丽豪华,是一种理想的装饰材料。
    
强西怀等[14]合成并介绍了异辛醇磷酸酯渗透剂在制革生产中的应用。在湿加工中, 磷酸酯渗透剂在中性和碱性溶液中具有良好的渗透性, 可广泛应用于浸水、浸灰脱毛、脱灰、中和等工序。在干加工中, 它可以作为涂饰剂的流平剂, 使涂饰后成膜平整光滑, 从而防止了涂饰剂的流挂现象及表面凸凹不平, 有助于提高涂饰层质量。
   磷酸酯在涂料中用作表面活性分散剂, 增强了涂料的光泽和着色性, 改善了表面润湿性, 提供了更稳定的分散性。水性配方中磷酸酯类表面活性剂用量一般为固体含量的 0﹒2%-0﹒5%, 在调稀或研磨时加入。
    
在乳胶漆生产过程中任意时间加入都能产生较好的效果。在制备基料阶段, 既可作为乳化剂也可作为预聚合稳定剂。实验表明, 磷酸酯可作为分散体稳定剂来抑制絮凝, 在涂料配方的稀释阶段加入磷酸酯可以起到这种作用。磷酸分子和无机颜料有较好的亲和力, 室温下磷酸酯类表面活性剂比其它表面活性剂抗粘连性稍好, 而在 48﹒9 ℃时改善明显。磷酸酯类表面活性剂在提高光泽、增强着色稳定性、改善底材润湿性和去污性方面表现出色。磷酸基团的存在还能抑制水性涂料在金属表面干燥前可能产生的闪锈, 且不会改变涂料配方的中剪切黏度  KU) 和高剪切黏度( I-CI) 。这些特点对于我们将其应用于颜料膏、皮革填15料、复合树脂涂饰剂具有重要的借鉴意义。

    
 结语

    
磷酸酯的应用还远不止这些, 比如氧化玉米淀粉磷酸酯在食品工业上用作稳定剂、增稠剂、添加剂、调味剂等, 生产过程中添加适量, 能改善成品质量, 有效提高食品的质量。氧化玉米淀粉磷酸酯还可用于造纸工业作纸板的增强剂, 印刻纸的表面施胶剂、铜板纸的颜料胶粘剂等。以上所述仅针对皮化产品具有借鉴意义的应用方面[16]
    
用于食品、保健品、医药添加剂, 应该说天然磷脂具有得天独厚的优势﹔ 而用作纺织印染、阻燃剂、涂料、陶瓷等工业助剂, 合成磷酸酯富于变化更具优越性﹔ 作为皮革化工产品助剂, 天然磷脂与合成磷脂结合使用方能达到满意的效果。

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