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农药用表面活性剂的研究进展

更新: 2010/6/2
 
进入21世纪,资源和环境总是成为全球性关注的热点话题。传统农药乳油制剂因生产和使用中出现的粉尘飘移现象而相继被一些国家限制甚至禁止使用。我国是农药生产和使用大国,为了实现现代农业的可持续发展,国家自·以来相继制定相关措施,大力削减或限用某些高毒农药品种,降低乳油、可湿性粉剂所占农药制剂比例,开发和推广新剂型的生产和应用技术。其中尤以悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂和微胶囊剂为当今发展的重要方向。由于大部分农药剂型的加工都需要加入适当的表面活性剂和其它助剂,才能提高农药的各种性能。我国表面活性剂品种较少,且大部分是相对较老的乳化剂品种,在这些新剂型中,使用这些常用的表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等已不能满足性能上的要求,需要制备低毒、安全、高效和环保型的表面活性剂以满足不同农药剂型加工的需要,因而开发高性能、安全型专用表面活性剂(乳化能力强、分散性能好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂)成为农药用表面活性剂研究与开发的主要方向。目前,这些研究主要集中在对高分子表面活性剂、绿色环保表面活性剂和可聚合的表面活性剂方面。
1 表面活性剂分子质量在逐步提高
常用表面活性剂相对分子质量低,用在农药水基性剂型上(如水乳剂、悬乳剂等),会导致它们在贮存期间粒子(或油滴)的絮凝和聚集以及粒子间粘连增多的问题,不能达到长期稳定的效果,从而降低药效。一般来说,表面活性剂的分散能力取决于分子质量和疏水基的特性,一般分子质量大的疏水表面活性剂扩散至粒子表面较慢,但吸附能力强,不易从表面转移,能提供农药制剂长期稳定性。所以表面活性剂中疏水基分子质量天在逐步提高。因此,农药制剂在选择表面活性剂时应考虑分子质量高、吸附力强、分散能力强且可生物降解的物质。
农药常用大多数离子型表面活性剂中,原有亲油链长平均相对分子质量已由几百烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)和烷基芳基乙氧基酚(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质(如萘磺酸盐甲醛缩合物)和平均相对分子质量约在20000的聚电介质(如萘磺酸盐甲醛缩合物)和平均相对分子质量约在20 000的木质素磺酸盐所取代。非离子型表面活性剂EO/PO嵌断共聚物平均相对分子质量从2000~3000逐步增长到5000~6000。这些表面活性剂用在水乳剂、悬浮剂和悬乳剂中能较好提供长期稳定性。近来开发出相对分子质量极高的绿色环保的聚合表面活性剂。
1.1  聚合羧酸盐类表面活性剂
目前,对于聚合羧酸盐类表面活性剂的研究较多,应用方面主要是在洗涤剂中。单枢正等讨论了用于洗涤助剂的聚羧酸盐类高分子聚合物的结构与性能的关系;姜文勇等用Waring Blender法对月桂醇聚氧乙烯(9)醚乙酸钠(AE9C-Na)在不同条件下的泡沫性能进行了研究。
同种类型的表面活性剂根据其C链长短和聚合度的不同,聚合物粒子的大小及分散性不同。徐学峰等研究了聚羧酸盐减水剂羧基与醚键手的质的量比为2.0~3.0时,减水率和流动度保持性均较好,聚醚侧链聚合度以12~23较好。
1.2  聚萘磺酸盐类表面活性剂
β-萘磺酸甲醛缩合物在工业上出现是在1913年,后来研究工作者详细研究了这些化合物的物理性质和组成,证明它是一种聚合分子混合物,根据分子中核数目不同,其在水溶液中的特性是不同的。进一步研究证明高分子质量β-萘磺酸甲醛缩合物可作为水泥分散剂。韩家骏等1995年研究合成了β-萘磺酸盐甲醛缩合物,并研制出了不同核体数范围的系列产品,特别是成功的研制出了萘核数为13~18的长分子链缩合物,并在混凝土工程中进行了应用试验研究。彭志乾等通过对β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐不同聚合度的核体的分离研究表明,其分散性能与核体聚合度大小有关,不同种类水泥对其适应性不同。在农药应用上,谢红璐等研究了聚萘磺酸盐体系与非离子表面活性剂复配体系对种衣剂悬浮性的协同效应,并指出高温条件下聚萘磺酸盐对固体粒子表面吸附作用减弱,导致悬浮稳定性下降,加入适量非离子表面活性剂将改善聚萘磺酸盐体系的高温悬浮稳定性,并减小其黏度变化。
1.3  EO-PO嵌断共聚物
已经商业化的嵌断共聚物有两类,工业上应用的是EO-PO嵌断共聚物,EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯,其分子质量比一般的非离子表面活性剂高,一般2000~27.000,憎水基PO与亲水基EO的加成可以调节、组合,因而它的分子质量、HLB(亲水亲油平衡)值、物态及其性能可以选择。一般PO的聚合度为20~401000~2500),作为疏水基的PO分子质量不得低于1000EO的聚合度可在较大范围内变化,不同EO含量具有显著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的变化会导致EO-PO嵌断共聚物的性质发生较大变化,因此根据不同的用途改变EOPO的聚合度很重要。
1.4  二聚表面活性剂
二聚表面活性剂,又称为gemini型表面活性剂。二聚表面活性剂突破传统表面活性剂的单链结构,通过一个间隔链将两个相同或相似的双亲体以其亲水基或靠近亲水基的位置,连接起来。正是因为这种独特的结构,使二聚表面活性剂具有比传统表面活性剂更优良的物化性质和应用性能。水溶性好,润湿、乳化、分散作用佳,表面活性大大优于同类型的传统表面活性剂。被Rosen誉为新一代表面活性剂的代表。
在农药上应用的主要是阴离子gemini型表面活性剂和非离子gemini型表面活性剂。阴离子gemini型表面活性剂最早报道的是美国开发的用于洗涤助剂的羧酸类gemini表面活性剂。磺酸盐和硫酸酯类gemini表面活性剂开发也较早,目前工业化的只有烷基二苯醚双磺酸盐,尚无其它品种工业化。非离子的醇醚、酚醚gemini表面活性剂已有工业化产品供应,是一种非常好的润湿剂,因合成成本高于传统的非离子表面活性剂,难以大规模应用,目前仅少量用于高档涂料和农药作为乳化剂应用。
国外又有关于杂双子表面活性剂(heterogemini surfactant)的研究,与gemini型表面活性剂不同的是,它具有不同的亲水基,这类表面活性剂能有效的降低靶标的表面张力。我国未见相关报道。科学家们正在研究以使它的良好性能与环保联系起来,曾经设计了3种二聚表面活性剂,它们的不饱和溶液经过臭氧化作用可以进行分解。
环保型绿色表面活性剂越来越多
2.1  烷基苷(APG
由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇反应得到非离子表面活性剂烷基多苷,它具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良、能与其他表面活性剂有协同效应等特点,成为新一代绿色表面活性剂。
APG具有易降解、不污染农作物和土地、吸湿性好等特点,适宜作农药乳化剂,可调节土壤温度,对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用。APG的优良润湿力和渗透力,对于干农药成分配制成水剂和农业化学品在植物表面的铺展和吸收都十分有利。APG作为分散剂,是用烷基链吸附在憎水固体表面,葡萄糖基伸入水中发生水化,形成大的空间斥力位垒,而且较厚的水化吸附层可减少颗粒之间的范德华引力位能;因而,平均聚合度大,分散能力强;但是,并非平均聚合度越大越好,因为亲水基团增多,表面活性剂的水溶性增大,会使在固体表面上的吸附量减少,导致分散能力降低。
Henkel公司生产的在农业化学品中使用的烷基苷系列产品中,由于低刺激性和低毒性,已3个品种(PG2067PG2069PG2076)通过了美国责无旁贷呆护署的认可,可作为非活性尬发应用于农业和农业化学品的配制中。例如商品Agrimal PG用于草甘膦新制剂,已在美国等国家和地区推广使用。
目前Henkel公司是世界上最大的烷基多苷生产商。该公司生产的烷基多苷主要有5个商品系列,其中Agrimul主要用作农用化学品中的乳化剂和增效剂。
2.2  α-磺基脂肪酸甲酯(GMES
α-磺基脂肪酸甲酯是由天然动植物油脂经酯交换,磺化后制得的阴离子表面活性剂。对皮肤温和、生物降解性好,属于绿色环保型表面活性剂。MES可作为农药分散剂,润湿剂,它的C14~C16有较好润湿力,在较广范围内耐硬水。
2.3  醇醚羧酸盐(AEC
醇醚羧酸盐,AEC具有优良的乳化、分散、润湿及增溶性能。根据C链长短和EO加合数的不同,具有不同的性能。随着环氧乙烷数量的增加,AEC的发泡力和去污力随之增加,乳化力、润湿力则随之减弱。
杨秀全等通过表面活性剂对液体石蜡乳化性能的实验检测结果表明,醇醚AEO9AE9C-H的乳化能力最强,AEC酸型产品的乳化性能优于对应的盐型产品,AES三乙醇胺盐与AEC类产品相比,该项性能较差。
2.4  磷酸酯类表面活性剂
磷酸酯是一类重要的表面活性剂,以磷酸酯系为代表的含磷表面活性剂具有优良的特性:1)低毒性;2)低刺激性,对皮肤比较温和;3)生物降解性好;4)有良好的配伍性;5)有良好的水溶性;6)具有良好的稳定性;7)具有较低的表面张力等。我国对于磷酸酯的开发起步较晚,范围主要应用于纺织印染。
近年来高分子聚磷酸酯。聚氧乙烯类磷酸酯由于在其疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基,结构的改变,使其有更优良的表面活性和实际应用性能。结构中的不同EO数和表面特性有相关关系。聚氧乙烯链越长,其水溶性越强,但热稳定性下降,受热后残渣多,在非极性溶剂中的溶解度随聚氧乙烯链增加而降低。
含磷表面活性剂在农药中主要用作乳化剂,其他化力极强、稳定性好且起泡性低,对农药乳化性优越,不仅可以抗菌杀虫,还可用作除草剂。国外在合成磷酸酯时,修饰分子结构,向功能化发展。结构中除了引入EO链、N原子外,着重合成含FSiB元素的磷酸酯表面活性剂。日本一家公司合成了含有机聚硅氧烷的磷酸酯阴离子表面活性剂,分子结构为(CH33SiO2SiCH3C3H6OCH2CH2O10POOHONa,具有极强的降低表面张力能力,产品1%的水溶液表面张力20℃0.026N/m
可聚合表面活性剂
可聚合表面活性剂的主要作用是:聚合前可使单体分散、增溶,形成稳定的单体乳液;聚合过程中提供引发聚合的场所一单体溶胀胶束;它还吸附于乳胶粒子表面,稳定乳胶粒子,防止在聚合中和聚合后发生凝聚,保证乳液具有适宜的固含量、黏度和良好的稳定性。
目前,合成和应用的主要是亲水基团为阴离子的表面活性剂,主要有羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐或磷酸酯类。Chern等通过甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(MAA)的半间歇乳液聚合形成的单分散的两性乳液,发现当在一个特定的pH值时,存在一个零电位的网状结构(PI),当反应条件二盐酸化物量为一固定水平时,这些乳液的PI值随着聚合反应中MAA的增加而下降。
冯猛等在苯乙烯的乳液聚合体系中,考察了两种可聚合的表面活性剂十一烯酸钠和阴离子型羧酸盐类的表面活性剂CS-1的聚合行为。研究表明,与十一烯酸钠相比,可聚合表面活性剂CS-1临界胶束浓度低(2.3mmol/L),对浓乳液具有优良的稳定性;CS-1结构中含有烯双键在聚合产物中生成微交联共聚物,因而能更好地固定在胶体粒子的表面,其利用效率较高;所得的聚合产物耐水洗性能很好,表面极性稳定。
我国对于可聚合表面活性剂的研究相对较少,因此加强这方面的基础研究和应用推广是非常迫切和重要的。
小结
关于表面活性剂的研究,不管是对旧表面活性剂的改造还是对新表面活性剂的研发,都在高分子质量、绿色环保、可聚合等方向发展,同时,这些方面又是密不可分的。从以上的讨论不难看出,在研究开发新型绿色表面活性剂或可聚合表面活性剂的同时也离不开其分子质量的研究,如上面提到APG聚合度的研究、AEC性质随C链长短和EO加成数不同而不同的研究等,以及可聚合表面活性剂羧酸盐类、磺酸盐类等也向着高分子质量的聚合羧酸盐和聚萘磺酸盐类方向发展。特别是磷酸酯即作为绿色表面活性剂,又是可聚合表面活性剂,同时,高分子质量的聚磷酸酯的研究又十分活跃。因此,表面活性剂的研究各方面都相互联系,在研究开发表面活性剂的同时,必需充分考虑到各方面的因素。
我国对新型的乳化分散能力好、吸附性强、对环境友好的表面活性剂的研究应用与国外的差距还相当大,很多新型表面活性剂国外已经投产并推广使用,而我国还处于研发阶段。国内有些生产厂家虽然引进了国外成套的先进设备,但由于对生产中基础理论知识的研究不足,以致于产品质量差、技术水平低等总是不断出现。因此,必需大力加强我国表面活性剂的基础研究和生产技术设备研究。
新的农药剂型的不断出现,必然要求新的表面活性剂和其他助剂的产生,因此必须加强表面活性剂的新产品的研究和开发。同时,解决许多高性能的表面活性剂存在的质量差、成本高等问题也是关键。

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